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1.1. RoHs2.0指令概要
新指令在以往RoHs指令限制的6種有害物質（Pb， Hg， Cd， Cr＋６， PBBs及PBDEs）基礎上添加了四種鄰苯二甲酸酯類物質的檢測要求。下文將介紹利用我司設備對這四種物質的分析方法。
簡稱 化合物名稱 CAS Number
◎ DEHP: Di-(2-ethylhexyl)phthalate, CAS No. 117-81-7
◎ DBP: Di-n-butylphthalate, CAS No. 84-74-2
◎ BBP: Benzyl butylphthalate, CAS No. 85-68-7
◎ DIBP: Di-isobutylphthalate, CAS No. 84-69-5
關于上記4四種物質在本指令當中的最大允許濃度為根據闕值(1,000 mg/Kg、濃度為1,000 ppm)進行判斷。闕值以下判定為為BL(below limi)，大于闕值判定為為OL (overlimit or failing)
1.2. 根據IEC的檢測方法
一方面對應RoHs2.0指令，國際電氣標準會議國際電氣標準會議（IEC）就電氣?電子設備當中的特定物質（鄰苯二甲酸酯）的定量方法提出了國際檢測標準。
該提案中涉及①GC-MS法（溶劑抽出-GC-MS法）、②Py/TD-GC-MS法（熱裂解?熱解析-GC-MS法）、③作為參考方法的IAMS法（粒子附著質量分析法）、④LC-MS法。以上方法均為建議，而不是作為標準化的分析方法。
同時，涉及到聚合物的分析（比如PE以及PVC等）是否可以應用以上推薦方法進行檢測及檢測的適用性也在評估當中。
3. Py/GC-MS法
Py/GC-MS法（熱裂解-GC-MS法）是基于上述的第②Py/TD-GC-MS法（熱裂解?熱解析-GC-MS法）作為標準方法。但，區別點在于不是將高分子材料當中含有的鄰苯二甲酸酯類物質利用熱脫附，而是將樣品在590℃下瞬間加熱升溫，進行熱裂解并將裂解生成物以及鄰苯二甲酸酯類通過GC-MS進行分離和定量分析。
3.-1 將用樣品在590℃下進行熱裂解的理由
a. 除去特殊的酚醛樹脂等，包括加硫橡膠等的熱塑性樹脂在590℃下利用居里點裂解5秒鐘就可以實現100%的熱裂解。另外，如果利用IEC的②Py/TD-GC-MS方法進行分析的話，鄰苯二甲酸酯類物質當中有一部分可能不能完全的熱脫附出來，其中會有相當一部分殘留在樣品當中。而利用Py/GC-MS法進行熱裂解可以完全的將聚合物氣化，并且產生的樣品氣通過色譜柱分離后利用GC的SIM模式可以得到更好的定量準確性。
b. 鄰苯二甲酸酯類物質是熱力學當中的穩定化合物，因此在590℃下進行5秒鐘裂解的條件下不會產生熱分解。
圖-1為RoHs2.0指令限制的鄰苯二甲酸酯類4種物質在590℃下進行5秒的居里點裂解的譜圖。
図-1： 鄰苯二甲酸酯類4種物質在590℃下進行5秒的居里點裂解的譜圖
以上圖可以看到，鄰苯二甲酸酯類物質并沒有產生熱分解，并且均檢出為已分離完全的單峰形式。
3.-2 可以有效縮短分析時間
利用Py/TD-GC-MS法進行分析的話需要進行二段式升溫以及保持加熱（200℃?340℃）對聚合物當中的鄰苯二甲酸酯類進行合計14分鐘的熱脫附。此后對保留在色譜柱當中的樣品進行耗時16分鐘的GC分析，合計對于單一樣品需要進行30分鐘的分析。
利用我司提出的Py/GC-MS法，由于不需要熱脫附和對保留在色譜柱當中樣品的再氣化，因此只需要15分鐘就可以完成一個樣品的檢測。也就是對于一個樣品可以縮短一半的分析時間。
3.-３ 樣品稱量更容易
利用IEC方法對于樣品需要利用冷凍粉碎機或者銼刀粉碎為粉末狀才可以進行檢測。而且利用Py/TD-GC-MS法，需要將0.5mg的樣品進行稱量并放入樣品杯當中，操作起來非常繁瑣。相對應的，利用我司提出的Py-GC-MS法，只需要將樣品如圖-2所示，放在天平上的熱箔片上進行稱量就可以了。
圖-2熱箔片上的樣品稱量
參考資料
在Py/TD-GC-MS方法中，將樣品放入位于天平中的樣品杯是相對容易的。但是如果樣品放入過多需要取出一部的時候，由于樣品杯較小等原因，適量的取出一部分是非常困難的。因此對于有大量分析需求的行業，在熱箔片上進行稱量是更得到廣泛推薦的。
1.3.-4利用Py/GC-MS法還可以對聚合物成分進行分析。
利用分析方法可以利用熱裂解將聚合物的組成部分進行全面的分析。而利用Py/TD-GC-MS只能對鄰苯二甲酸酯類物質進行定量分析，而無法對聚合物組分進行分析。
1.4. Py/GC-MS法的測定條件
熱裂解裝置： 全自動居里點熱裂解儀JPS-900
裂解溫度： 590℃ 裂解時間： 5秒間
GC：
色譜柱： 100%Dimethyl polysiloxane, length 10 m,i. d. 0.25mm,
film thickness 0.05 mm
進樣口溫度： 320℃ 色譜柱溫度： 100℃→（25℃/min）→325℃（4分）
進樣方式： Split, 1/200 載氣： He, 52.1 cm/s,
MS： 離子源溫度： 230℃ 離子源：EI, 70 eV
利用SIM模式對于m/z 223,206,279以及作為確認的m/z 149進行掃描，同時設定草莓的持續時間。
1.5. Py/GC-MS法的重復性實驗
利用Py/GC-MS法對于市場上銷售的PE標準樣品（鄰苯二甲酸酯類各含有1,000ppm）進行熱裂解，得到的具有代表性的譜圖如下圖所示。
圖-3PE標準樣的代表裂解譜圖
標準樣當中主體為PE，其中還含有DIBP, DBP,BBP以及DEHP各1,000 ppm。測定條件采用上述的IEC 62321-8標準進行測定。
共進行3次分析求得RSD指如表-2所示。
由于基體聚合物為PE，在熱裂解時會形成大量的分解產物，和鄰苯二甲酸酯類的m/z可能產生疊加，因此對MS內離子源檢測也會產生干擾。對應這種方法，需要利用MS的SIM模式進行設定，并且設置妥當的掃描持續時間，這樣就不會產生m/z疊加的情況。由此，除了BBP以外，我們對于其他三種物質都可以得到RSD在6以下的再現性。
另外，對于BBP而言，RSD約為12。但是由于RoHs分析當中對于闕值要求在1,000ppm這個較高的闕值上，因此在實用方面不會產生影響。
1.6.Py/GC-MS法的檢量線
以PE為基體制作其中含有鄰苯二甲酸酯類四種物質 (DIDP、BBP、DBP及びDEHP)各0, 100以及1,000 ppm的樣品，可以得到如下檢量線。
1.7. 利用Py/GC-MS法對實際樣品進行分析
利用本方法對于市場上銷售的樣品進行適用性測試。
6.1: PVC材料(薄板)：
PVC材料(薄板)的裂解譜圖如圖-5所示，其中鄰苯二甲酸酯類物質的濃度以及合格與否的判斷如表-3所示。
為了對鄰苯二甲酸酯類進行定量分析，需要在SIM模式進行設定并設定掃描持續時間。此后利用本方法可以對DIBP、DBP、BBP、DEHP以及RoHs2.0指令規定外的DOP進行檢出。同時，利用TIC得到的信息，我們可以在樣品當中檢測到含有大量HCl、苯、萘以及穩定劑Tributylacetylciterate，因此可以對判斷聚合物為PVC。
6.2:PP樣品（薄板）：
PP 樣品（薄板）的裂解譜圖如圖-6所示。同樣，其中鄰苯二甲酸酯類物質的濃度以及合格與否的判斷如表-3所示。
為了對鄰苯二甲酸酯類進行定量分析，需要在SIM模式進行設定并設定掃描持續時間。此后利用本方法可以對DIBP、DBP、BBP、DEHP以及RoHs2.0指令規定外的DOP進行檢出。同時，利用TIC得到的信息，我們可以在樣品當中檢測到聚丙烯特有的C9 (2, 4-dimethyl 1-heptene)以及其他特征峰。
6.3:加硫橡膠(NBR)：
加硫橡膠(NBR)的裂解譜圖如圖-7所示。同樣，其中鄰苯二甲酸酯類物質的濃度以及合格與否的判斷如表-3所示。
圖-7 加硫橡膠(NBR)的裂解譜圖
此種NBR當中只含有作為可塑劑的DEHP。利用TIC的譜圖當中進行判斷，我們可以看到其中還含有作為耐熱防老劑的4,4’-Dioctyldiphenylamine。
表-3 樣品中鄰苯二甲酸酯濃度及判定結果
BL：below limit、未達臨界闕值（1,000ppm） OL：over limit or failing，超過臨界闕值（1,000ppm） N.D.:未檢出
