一、離子色譜儀簡介
離子色譜儀是高效液相色譜的一種,是分析陰陽離子的一種液相色譜方法,該方法具有選擇性好、靈敏、快速、簡便等優點,并且可以同時測定多種組分。其有別于傳統離子交換色譜柱色譜的主要是樹脂具有很高的交聯度和較低的交換容量,進樣體積很小,用柱塞泵輸送淋洗液通常對淋出液進行在線自動連續電導檢測。
1、發展
1975年在H.Small等人發表了第一篇離子色譜方面的論文。
第一臺商品化的離子色譜儀誕生。
第一家離子色譜公司誕生——戴安公司(Dow Ion Exchange)。
1979年在美國阿華州大學的J.S.Fritz等人簡歷了單柱型離子色譜,許多其它公司生產了離子色譜。
戴安公司是世界上最大的離子色譜公司,也在流體色譜公司中排名前三。
2、應用范圍
陰離子分析:首推和首選的方法
陽離子分析:堿金屬堿土金屬,有機胺和銨多元素同時測定,價態形態分析
有機化合物:水溶性和極性化合物,有機酸,有機胺,糖類,氨基酸,抗生素
二、離子色譜儀的基本原理
1、基本原理:分離的原理是基于離子交換樹脂上可離解的離子與流動相中具有相同電荷的溶質離子之間進行的可逆交換和分析物溶質對交換劑親和力的差別而被分離。適用于親水性陰、陽離子的分離。
2、分類
離子交換色譜:主要用于有機和無機陰、陽離子的分離
離子排斥色譜:主要用于機弱酸和有機酸的分離,也可以用于醇類、醛類氨基酸和糖類的分離。
離子對色譜:主要用于表面活性陰離子和陽離子以及金屬絡合物的分離。
(一)離子交換色譜
1、分離機理
事實上在一定酸度下,樣品離子和固定相基團之間存在著相互作用,對于不同的樣品離子,這種作用的大小是不同的。因此在隨流動相通過色譜柱的過程中,作用力強的樣品離子保留時間要比作用力弱的離子長,經過一段時間后,就可以實現樣品的分離。
。
2、影響離子交換保留的因素
價態:價態越高,保留越強。
疏水性吸附:離子半徑、易極化度 極化度(polarizability)又稱可極化性,它表示成鍵的電子云在外界電場的作用下,發生變化的相對程度。極化度除了與成鍵原子的結構和鍵的種類有關外,還與外界電場強度有關。成鍵原子的體積越大,電負性越小,原子核對成鍵電子的束縛越小,鍵的極化度就越大。
3、離子分離交換機理的主要應用
(1)無極的陰陽離子
陰離子:F、Cl、NO3、SO4;陽離子:Li、Na、K、NH4等
(2)小分子的極性化合物
有機酸:甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、草酸等
有機胺:甲胺、乙胺、乙醇胺、三甲胺等
(3)在強堿性溶液中成離子狀態
糖、糖醇、醇:pH在12-14之間的NaOH的溶液中全部以離子形式存在。
氨基酸:兩性離子,在強堿介質中可以形成離子。
(二)離子排斥色譜
1、分離機理
(1)Donnan排斥作用——Donnan膜的負電荷層排斥完全離解的離子型化合物,僅允許未離解的化合物通過。
(2)吸附——保留時間與有機酸的烷基鍵的長度有關。通常烷基鍵越長,其保留時間也越長。
(3)空間排阻——與有機酸的分子量大小及交換樹脂的交聯程度有關。
2、主要應用
主要用于分離無機離子以及離解很強的有機離子,如有機酸
(三)離子對色譜
1、分離機理:
生成離子對——待測離子與離子對試劑生成中性離子對,分布于固定相與流動相之間,其分離類似于傳統的反相分離。
動態離子交換——離子對試劑的疏水部分吸附于固定相形成動態的離子交換表面,其分離機理類似于離子交換。
離子相互作用——除包括以上兩種分離機理和固定相表面雙電層結構的分離機理。
陰離子分離:常采用烷基銨類,如氫氧化四丁基銨或氫氧化十六烷基三甲銨作為對離子;
陽離子分離:常采用烷基磺酸類,如己烷磺酸鈉作為對離子;
反相離子對色譜:非極性的疏水固定相(C-18柱),含有對離子Y+的甲醇-水或乙腈-水作為流動相,試樣離X-進入流動相后,生成疏水性離子對Y+X -后;在兩相間分配。
2、戴安離子色譜儀主要應用
大分子或離解較弱的有機離子
三、戴安離子色譜儀結構及工作流程
1、儀器結構
2、工作流程
四、分離過程
以陰離子的分離為例說明一下離子色譜的分離過程。
在色譜柱中,填充了無數的離子交換劑作為離子分離的固定相,固定相上吸附了很多陽離子。充滿色譜柱的流動相為某種鹽的溶液,在沒有樣品進入時,流動相中的陰離子和固定相的陽離子保持平衡。樣品中含有兩種待分離陰離子,基中體積較大的A與固定相的正電荷作用力較大,而體積較小的B作用力小。在樣品進入色譜柱后,陰離子A、B與流動相陰離子一同前進,三種離子不斷的交替占據與固定相陽離子相吸的位置;樣品陰離子A與正電荷的作用力較大因而移動較慢,而B移動較快,從而實現了分離。最終,因為流動相陰離子的數量有絕對優勢,所以樣品陰離子A、B都分流出色譜柱,對在不同時間流出色譜柱,對在不同時間流出色譜柱的樣品離子進行檢測,就可以知道樣品組分的種類與含量。
五、離子色譜儀的主要用途
1、環境分析:是其生產初期最重要的應用,應用范圍包括地面水、飲用水、雨水、生活污水和工業廢水、酸沉降物和大氣顆粒物等樣品中的陰、陽離子的定性、定量分析,。
2、廣泛應用于微電子、電力工業中高純水、高純試劑痕量雜質的分析,快速準確而有效果。
3、食品飲料分析:食品和飲料中陰陽離子、有機酸、胺和糖類分析 與傳統的分析方法相比,離子色譜法的突出優點是多組分同時進行分析,樣品處理簡單,因此成為食品和飲料中陰陽離子、有機酸、胺和糖類分析的較好方法。
經常檢測的常見離子
陰離子:F-, Cl-, Br-, NO2-, PO43-, NO3-, SO42-,甲酸,乙酸,草酸等。
陽離子:Li+, Na+, NH4+, K+, Ca2+, Mg2+, Cu2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+等。
六、戴安離子色譜儀的特點
1、迅速準確,可在短時間內得出多個離子測定結果,其它分析手段無法達到。
2、多組分同時進行分析,樣品處理簡單
3、實現梯度檢測
七、新發展
離子色譜聯用技術是離子色譜發展的一個方向。聯用技術的發展,使得離子色譜分析技術的應用范圍和檢測靈敏度有了很大的提高,關于離子色譜--原子吸收(發射)光譜、離子色譜--電感耦合等離子體、離子色--質譜的聯用已有不少報道。
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