X射線熒光光譜儀的傳統用途源于地質學。固體樣品是第一種通過 X 射線分析的樣品類型。多年來，應用范圍不斷擴大，如今的應用范圍涵蓋合金分析、各種類型的粉末樣品、液體樣品和過濾材料。

      X射線熒光光譜儀的效應基于樣品中原子的激發。一次 X 射線，通常在 X 射線管中產生，撞擊原子的內殼電子并從原子中發射出電子。開放位置由來自另一個外殼的電子填充，并發射熒光輻射。熒光能量等于兩個選舉殼之間的能量差。因此，這種輻射的能量是原子的特征，表明樣品中存在什么原子。
        由于樣品中存在許多原子，它會發射不同能量的各種 X 射線。在能量色散X射線熒光光譜儀器中，熒光輻射由半導體檢測器收集。X 射線在探測器中產生信號，這些信號取決于入射輻射的能量。信號在多通道分析儀中收集。

      這個過程一個一個地處理每一個 X 射線，但速度很高。現代X射線熒光光譜儀機器的探測器每秒可以處理 100 萬次計數。這使其成為準同時測量。即使測量時間很短，光譜也可以提供足夠的信息來計算強度，這可用于確定樣品的成分。使用更長的測量時間可以獲得更好的統計數據，從而獲得更好的精度和更好的峰背比，從而提高檢測限。

     為了對樣品中存在的元素進行高精度分析，至少應該收集幾百萬個計數。如果樣品含有高濃度元素并且檢測器可以處理高計數率，這很容易，但如果濃度低且檢測系統只能處理低計數率，則這將更加困難。