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氣相色譜儀最小檢測濃度標定計算實例分析
氣相色譜儀廣泛應用于電力系統絕緣油中溶解氣體組分含量測試，最小檢測濃度是氣相色譜儀重要性能指標之一，直接影響試驗數據的準確性及對設備健康狀況的準確判斷。本文介紹了最小檢測濃度的兩種標定計算方法，并對統算法進行了實際應用和分析總結。該方法簡單實用，基層實驗室可結合日常試驗對儀器進行標定計算，以及時掌握氣相色譜儀的性能。
關鍵詞：氣相色譜儀;最小檢測濃度；標定計算
對絕緣油溶解氣體組分含量進行測定，是充油電氣設備出廠檢驗和運行監督過程中判斷設備潛伏性故障的有效手段。目前廣泛使用氣相色譜儀測定絕緣油中溶解氣體組分含量，油和氣的分離則采用機械振蕩法［1］、［2］、［3］。氣相色譜儀的性能直接影響檢測數據的準確性以及對故障的分析判斷，載氣不純凈、固定相流失、色譜柱和檢測器遭污染、電路老化等因素會導致儀器性能下降。按照國家計量檢定規程［4］要求，氣相色譜儀每2年應檢定1次，項目主要包括載氣流速、溫度控制、基線噪音、基線漂移、檢測器的檢測限或靈敏度、定量重復性等，但是上述檢定仍滿足不了實際使用需求。在實際使用過程中儀器的運行狀況隨時可能發生變化，操作人員常常根據基線漂移、色譜峰形來判斷儀器性能，儀器是否滿足檢測要求卻不得而知。
最小檢測濃度是氣相色譜儀的重要性能指標之一，GB/T17623-1998《絕緣油中溶解氣體組分含量的氣相色譜法》對各類氣體的最小檢測濃度作了具體規定（詳見表1）。若儀器的最小檢測濃度不符合要求，則有可能檢測不出溶解在油中的某種故障特征氣體，從而影響對設備健康狀況的準確判斷，這對于C2H2氣體而言尤為重要，例如Q/CSG1 0007-2004《電力設備預防性試驗規程》對油浸式電流互感器油中溶解氣體有如下規定：一旦發現含有C2H2，應立即停止運行，進行檢查。因此，定期對氣相色譜儀的最小檢測濃度進行標定是非常有必要的。
1 標定計算方法
1.1 定義
（1）靈敏度：它指單位量的物質通過檢測器時所產生信號的大小，用S表示。
TCD靈敏度計算公式：
STCD＝AC1C2F/W＝hY1/2F/W ··············································（1）
FID靈敏度計算公式：
SFID＝60C1C2A/W＝60hY1/2F/W ··············································（2）
式中： STCD——TCD靈敏度，mV·mL/mL，表示每毫升載氣中含有1毫升氣體樣品通過TCD時所產生信號的毫伏數，
SFID——FID靈敏度，mV·S/g，表示每秒鐘有1克樣品通過檢測器時所產生信號的毫伏數；
A——峰面積，cm2；
C1——記錄紙單位寬度所代表的毫伏數，mV/cm；
C2——記錄紙速度的倒數，min/cm；
F——室溫、常壓下柱出口載氣流速，mL/min；
W——進樣量，mg或mL；
h——色譜峰高，mV；
Y1/2——色譜峰半高處的寬度，min。
（2） 敏感度：又稱檢測極限，指對檢測器恰好產生能夠鑒別的信號即二倍噪音信號（峰高mV）時，單位時間(秒)或單位體積（mL）引入檢測器的最小物質質量，用D表示。
D＝2N/S ··························································（3）
式中：D——檢測器的檢測極限，mL/mL（TCD）或g/s（FID）；
2N——整機噪音，mV；mL/mL（TCD）或g/s（FID）；
S——檢測器的靈敏度，mV·mL/mL（TCD）或mV·S/g（FID）；
（3）最小檢測量：是指檢測器恰好能產生大于二倍噪音的色譜峰高的進樣量，用Wo表示。
TCD最小檢測量計算公式：
WoTCD＝C2FY1/2·DTCD ····················································（4）
FID最小檢測量計算公式：
WoFID＝60C2FY1/2·DFID ··················································（5）
式中： WoTCD——TCD最小檢測量，mL；
WoFID——FID最小檢測量，g。
（4）最小檢測濃度：是指最小檢測量與進樣量之間的比值，即在一定進樣量時色譜儀所能檢知的最低濃度，用Co表示。此濃度為色譜儀對進樣氣體的最小檢測濃度，根據氣液平衡原理可轉換為色譜儀對油中溶解氣體的最小檢測濃度。
TCD最小檢測濃度計算公式：
CoTCD＝WoTCD /Vo ·······················································（4）
FID最小檢測濃度計算公式：
CoFID＝WoFID /Vo ·······················································（5）
式中：CoTCD——TCD最小檢測濃度，μL／L；
CoFID——FID最小檢測量，mg/kg。
1.2 標定計算方法分類
1.2.1 分算法
（1）原理：從檢測器性能入手，然后將整機性能考慮進去。
（2）步驟：a、首先通過注入標準物質測出單位物質通過檢測器時所產生信號的大小；
b、根據敏感度信號的大小，計算出最小檢測量；c、通過最小檢測量和進樣體積計算出氣體的最小檢測濃度，進而計算出油中溶解氣體的最小檢測濃度。
（3）評價：該方法需要專業的檢定工器具和標準物質，對于基層實驗室來說實施起來有一定難度。
1.2.2 統算法
（1）原理：用標準氣體來檢定整機性能。
（2）步驟：a、觀察記錄色譜儀的最大噪音；b、注入一定體積的標準混合氣體，計算出氣相色譜儀對某氣體的最小檢測量；c、通過氣相色譜儀對某氣體的最小檢測量和標準混合氣體進樣量計算出氣相色譜儀對某氣體的最小檢測濃度，進而計算出氣相色譜儀對油中某溶解氣體的最小檢測濃度。
（3）評價：該方法簡單實用，基層實驗室操作人員可以結合日常試驗進行標定計算。
2 統算法
2.1標定計算方法及步驟
（1）氣相色譜儀穩定后，在未進樣的情況下，觀察記錄半小時內基線起伏數的最大值，即整機噪音N；
（2）進一標準氣樣，記錄某氣體組分的峰高，按照公式6計算氣相色譜儀對某氣體的最小檢測量：
Wo=W÷h×2N= Wo×Cis÷h×2N ····································（6）
式中： Wo——氣相色譜儀對某氣體的最小檢測量，μL；
W——所測某氣體組分的進樣體積，μL；
h——峰高，μＶ；
N——儀器整機噪音，μＶ；
Vo——標準混合氣體進樣量， L；
Cis——標準混合氣體中某氣體組分的濃度，μL／L；
（3）按照公式7計算氣相色譜儀對某氣體的最小檢測濃度：
Cogmin= Wm / Vo ······················································（7）
式中： Cogmin——氣相色譜儀對某氣體的最小檢測濃度 ，μL/L;
Wm——氣相色譜儀對某氣體的最小檢測量，μL；
Vo——標準混合氣體進樣量， L;
（4）按照公式8、公式9和公式10計算氣相色譜儀對油中某溶解氣體的最小檢測濃度：
Colmin＝0.929×（P÷101.3）×Cogmin×（Ki＋÷） ····················（8）
＝×323÷（273＋t） ···········································（9）
＝×［1＋0.0008×（50－t）］ ··································（10）
式中：Colmin ——氣相色譜儀對油中某溶解氣體的最小檢測濃度（20℃、1atm），μL/L；
0.929——油樣中溶解氣體濃度從50℃校正到20℃時的溫度校正系數；
P——試驗時的大氣壓力,kPa；
Cogmin——氣相色譜儀對某氣體的最小檢測濃度,μL/L；
ki——50℃下國產礦物絕緣油的氣體分配系數；
——50℃、試驗壓力下的平衡氣體體積,mL；
——50℃下的試油體積,mL；
——室溫t、試驗壓力下時的平衡氣體體積，mL；
——室溫t下的試油體積，mL；
t——試驗時的室溫，℃；
0.0008——油的熱膨脹系數。
2.2 標定計算實例
采用統算法對2002年出廠的某廠家氣相色譜儀進行了標定計算，該儀器裝設有2個氫焰檢測器和1個熱導檢測器，3個填充柱，數據處理由計算機完成。
由于本實驗室海拔很低，故公式5中的P取101.3kPa。基線穩定后，觀測得FID基線噪音為8μＶ，TCD基線噪音為15μＶ，計算氣相色譜儀對某氣體的最小檢測量時N取值見表2。標準混合氣體各組分含量見表3。50℃下國產礦物絕緣油的氣體分配系數Ki見表4。室溫t下的試油體積為40.0mL。標準混合氣體的進樣量取0.5×10-3L，兩次進樣后的峰高值見表5。
本次標定計算有2個變量：室溫t和室溫t時的平衡氣體體積。根據實踐經驗，一般介于1.0～5.0 mL，故選取1.0mL、3.0 mL、5.0 mL三個點進行計算。本實驗室處于華南地區，t介于5～35℃，故選取5℃、20℃、30℃三個點進行計算。
標準混合氣體進樣量取0.5×10-3L時的Colmin標定計算結果見表6。對比表1可知，C2H2的最小檢測濃度比標準稍大，若油中溶解的C2H6含量≤0.11～0.12μL/L時該色譜儀可能檢測不出；若油中溶解的H2含量≤0.98～2.28μL/L左右時該色譜儀也有可能檢測不出。
表6 標準混合氣體進樣量取0.5×10-3L時Colmin的標定計算結果（20℃和1atm，μL/L）
由標定計算公式可知，在其他條件不變的情況下若增大Vo，則Colmin將減小。將Vo改變為1.0×10-3L, Colmin標定計算結果明顯變小，以H2和C2H2為例（見表7），其最小檢測濃度此時基本滿足出廠、交接試驗要求。
表7 標準混合氣體進樣量取1.0×10-3L時Colmin的標定計算結果（20℃和1atm，μL/L）
4 結語
（1）通過操作人員的標定計算結果可知，本實驗室2002年出廠的某廠家氣相色譜儀基本滿足GB/T17623-1998《絕緣油中溶解氣體組分含量的氣相色譜法》對最小檢測濃度的要求。
（2）統算法將從進樣到響應值輸出各個環節看成一個整體，方法簡單實用，基層實驗室可以結合日常試驗對儀器的最小檢測濃度隨時進行標定計算，以及時掌握儀器的性能。
（3）氣相色譜儀的最小檢測濃度不是定值，它隨操作條件和儀器性能的變化而變化，改變進樣量可以改變儀器的最小檢測濃度，但需要特別指出的是，提高儀器的最小檢測濃度的根本途徑主要是改善色譜柱分離效率和提高檢測器檢測性能。
（4）對于微量的油中溶解氣體，儀器的最小檢測濃度越小，越有可能檢測出來，但是儀器能否檢測出微量的油中溶解氣體，首先取決于其對氣體的最小檢測濃度Cogmin，若平衡氣中某氣體組分濃度小于或等于Cogmin，那么該儀器可能檢測不出油中溶解的某氣體組分，而平衡氣中某氣體組分濃度與關系密切［8］，另外基線噪音、基線漂移和色譜峰形等因素的影響也不容忽視［9］。
