外部校準方法依賴于含有已知量待測元素的合成樣品的制備。然后將這些合成樣品引入質譜儀，記錄離子信號強度。信號強度可以與元素標準的已知濃度相關。獲得的信號濃度依賴性是進一步定量的基礎。外部校準是最常用的校準方法。在樣品分析中應用廣泛，可以假設基體對儀器響應的影響可以忽略不計。但是，需要注意的是，在嚴重干擾的情況下，基質可能會顯著影響校準斜率，從而影響結果的準確性。這種校準方法需要使用一系列標準溶液(通常在2% HNO  3中制備)和校準空白。校準空白與用于制備校準標準最終稀釋劑的酸具有相同的濃度。校準空白溶液還必須含有與添加到校準標準溶液中的相同的溶液。然后，通過線性回歸(信號和標準濃度)獲得的最佳擬合直線方程用于將記錄樣品的分析物信號強度轉換成濃度值。使用空白溶液記錄的光譜數據進行空白推斷。特定元素的檢測限主要取決于噪聲，包括白噪聲(即基波或高斯噪聲)和散粒噪聲(由于使用的檢測器)。


　　校準的線性動態范圍取決于儀器的性能，通常基于儀器的響應(以cps為單位的信號強度)和濃度之間的關系，覆蓋6到8個數量級以上的線性范圍。當離子檢測器在具有死時間校正的脈沖計數模式下工作時，該范圍被限制在大約六個數量級。當檢測器切換到模擬模式時，范圍更寬。在模擬模式下，校準圖中的信號范圍比脈沖模式下的信號范圍寬一到兩個數量級。通常通過應用最小二乘回歸程序繪制校準線，以將信號強度(cps值)與分析物標準溶液的濃度相關聯。


　　與ICP-MS儀器校準相關的另一個問題是空白標準和程序的測量。標準是指以與常規標準樣品相同的方式制備的樣品，不含目標化合物。但是，它包含標準溶液制備中使用的所有試劑。此空白可用于校正化學物質和儀器造成的污染結果，并為校準圖建立“零點”。程序空白是指經過所有制備步驟的標準空白樣品，因此它不僅反映了所有使用的試劑的貢獻，也反映了所有制備步驟的貢獻。


　　ICP-MS的儀器校準需要使用具有一定純度和不確定度的標準化合物。在使用液體樣品的情況下，可以通過將純物質溶解在含酸基質中來制備標準溶液。通過電熱蒸發或激光燒蝕直接分析固體需要仔細選擇與基質匹配的固體標準。標準純水通常用于校準儀器，但它們不能完全匹配樣品的粘度和基質成分。這些物理性質的變化可以通過使用基質匹配標準來校正。需要指出的是，不建議使用標準參比基質匹配材料進行初級校準。