一、質譜儀器

       質譜儀器一般由真空系統、進樣系統、離子源、質量分析器和計算機控制與數據處理系統（工作站）等部分組成。

（一）真空系統 

       質譜儀的離子源、質量分析器和檢測器必須在高真空狀態下工作，以減少本底的干擾，避免發生不必要的離子-分子反應。離子源的真空度應達10-3～10-4Pa，質量分析器和檢測器的真空度應達10-4～10-5Pa以上。 

       質譜儀的高真空系統一般是由機械泵和渦輪分子泵串聯組成。機械泵作為前級泵將真空系統抽到10-1～10-2Pa，然后再由渦輪分子泵繼續抽到高真空。在與色譜聯用的質譜儀中，離子源是通過“接口”直接與色譜儀連接，色譜的流動相可能會有一部分或全部進入離子源。為此，與色譜聯用的質譜儀的離子源所使用的高真空泵的抽速應足夠大，以保證色譜的流動相進入離子源后能及時、迅速地被抽走，保證離子源的高真空度。

（二）進樣系統（氣相色譜儀和質譜儀的接口）

        色譜-質譜聯用儀的接口和色譜儀組成了質譜的進樣系統。樣品由色譜進樣器進入色譜儀，經色譜柱分離出的各個組分依次通過接口進入質譜儀的離子源。通常色譜柱的出口端近似為大氣壓力，這與質譜儀中的高度真空擾態是不相容的，接口技術要解決的關鍵問題就是實現從氣相色譜儀的大氣壓工作條件向質譜計的高真空工作條件的切換和匹配.接口要把氣相色譜柱流出物中的載氣盡可能除去，而保留或濃縮各待測組分，使近似于大氣壓的氣流轉變成適合離子化裝置的粗真空，把待測組分從氣相色譜儀傳輸到質譜儀，并協調色譜儀和質譜計的工作流量。 

     根據質譜儀的工作特點，色譜-質譜聯用儀進樣系統的接口應滿足以下幾個條件： 

（1）接口的存在不破壞離子源的高真空，也不影響色譜柱分離的柱效（即不增加色譜系統的“死體積”； 

（2）接口應能使色譜分離后的各組分盡可能多的進入質譜儀的離子源，使色譜流動相盡可能的不進入質譜的離子源；

（3）接口的存在不改變色譜分離后各組分的組成和結構。 

1. 直接導入型接口（Direct Coupling） 

     目前，市售氣相色譜-質譜聯用儀多采用直接導入型接口。下面簡單介紹這種接口。 內經在0.25～0.32mm的毛細管色譜柱的載氣流量在1～2ml/min。這些柱通過一根金屬毛細管直接引入質譜儀的離子源。這種方式是迄今為止最常用的一種技術。毛細管柱沿圖中箭頭方向插入直至有1～2mm的色譜柱伸出該金屬毛細管。載氣和待測物一起從氣相色譜柱流出立即進入離子源的作用場。由于載氣氦氣是惰性氣體不發生電離，而待測物卻會形成帶點粒子。待測物帶電粒子在電場作用下加速向質量分析器運動，而載氣卻由于不受電場影響，被真空泵抽走。接口的實際作用是支撐插入毛細管，使其準確定位。另一個作用是保持溫度，使色譜柱流出物始終不產生冷凝。

       使用這種接口的載氣限于氦氣或氫氣。當氣相色譜儀出口的載氣流量高于2ml/min時，質譜儀的檢測靈敏度會下降。一般使用這種接口，氣相色譜儀的流量在0.7～1.0ml/min。色譜柱的最大流速受質譜儀真空泵流量的限制。最高工作溫度和最高柱溫接近。接口組件結構簡單，容易維護。傳輸率大100%，這種連接方法一般都使質譜儀接口緊靠氣相色譜儀的側面。這種接口應用較為廣泛。

 2. 開口分流型接口（Open-Split Coupling）

     色譜柱洗脫物的一部分被送入質譜儀，這樣的接口稱為分流型接口。在多種分流型接口中開口分流型接口最為常用。該接口是放空一部分色譜流出物，讓另一部分進入質譜儀，通過不斷流入清洗氦氣，將多余流出物帶走。此法樣品利用率低。 

3. 噴射式分子分離器接口

      常用的噴射式分子分離器接口工作原理是根據氣體在噴射過程中不同質量的分子都以超音速的同樣速度運動，不同質量的分子具有不同的動量。動量大的分子，易保持沿噴射方向運動，而動量小的易于偏離噴射方向，被真空泵抽走。分子量較小的載氣在噴射過程中偏離接受口，分子量較大的待測物得到濃縮后進入接受口。噴射式分子分離器具有體積小、熱解和記憶效應較小，待測物在分離器中停留時間短等優點。這種接口適用于各種流量的氣相色譜柱，從填充柱到大孔徑毛細管柱。主要的缺點是對易揮發的化合物的傳輸率不夠高。

（三）離子源

     離子源的作用是將被分析的樣品分子電離成帶電的離子，并使這些離子在離子光學系統的作用下，會聚成有一定幾何形狀和一定能量的離子束，然后進入質量分析器被分離。離子源的結構和性能與質譜儀的靈敏度和分辨率有密切的關系。樣品分子電離的難易與其分子組成和結構有關。有機質譜儀常用的離子源有：電子轟擊電離源（EI）；化學電離源（CI）和解吸化學電離源（DCI）；場致電離源（FI）和場解吸電離源（FD）；快原子轟擊電離源（FAB）和離子轟擊電離源（IB）；激光解吸電離源（LD）等。在此，只對電子轟擊電離源做一介紹。 

      電子轟擊電離源（EI）是有機質譜儀中應用最多、最廣泛的離子源，也是色譜-質譜聯用儀，特別是氣相色譜-質譜聯用儀中應用最多的離子源。所有的有機質譜儀幾乎都配有電子轟擊電離源。圖1-3是電子轟擊電離源的示意圖。從熱燈絲發射的電子被加速通過電離盒，射向陽極（trap），此陽極用來測量電子流強度。通常所用的電子流強度為50~250μA。改變燈絲與電離盒之間的點位，可以改變電離電壓（即電子能量）。當電子能量較小（即電離電壓較小，如7~14eV）時，電離盒內產生的離子主要是分子離子。當加大電子能量（如電離電壓加大到50~100eV， 常用70eV），產生的分子離子由于帶有多余的能量，會部分產生斷裂（電子轟擊分子產生分子離子后多余的一部分能量會使分子離子產生斷裂），成為碎片離子。可以使用降低電子能量的方法來簡化質譜圖。但電子能量太低，電離效率也降低，產生的分子離子將很少，使檢測靈敏度大大降低。所以現有的標準電子轟擊電離譜圖（EI譜圖）都是用70 eV電子能量得到的。因此在用計算機用標準譜圖進行檢索時，電離電壓必須使用70 eV。

     電子轟擊電離的特點是穩定，操作方便，電子流強度可精密控制，電離效率高，結構簡單，溫控方便，所形成的離子具有較窄的動能分散，所得到的質譜圖是特征的，重現性好。因此，目前絕大部分有機化合物的標準質譜圖都是采用電子轟擊電離源得到的。

      另外，為了增強電子轟擊離子源的抗污染性，電子轟擊離子源需要采用惰性材料。如Agilent公司的5973系列產品，采用銅金屬材料的離子源，大大增強了離子源的惰性，提高了其抗污染能力，同時也大大降低離子源的清洗頻率。 

      電子轟擊電離源要求被測有機樣品必須能汽化，不能汽化或者汽化時豐崎愛生分解的有機化合物樣品不能使用電子轟擊源電離。正因如此，由于氣相色譜所分析的有機化合物樣品是必須汽化的，氣相色譜-質譜聯用儀使用電子轟擊電離源是最為合適的。 

 EI特點： 

（1）電離效率高，能量分散小，結構簡單，操作方便。 

（2）圖譜具有特征性，化合物分子碎裂大，能提供較多信息，對化合物的鑒別和結構解析十分有利。 

（3）所得分子離子峰不強，有時不能識別。 

      本法不適合于高分子量和熱不穩定的化合物。

（四）質量分析器 

       質量分析器是質譜儀的核心，是它將離子源產生的離子按其質量和電荷比（m/z，m—離子的質量數，z—離子攜帶的電荷數）的不同、在空間的位置、時間的先后或軌道的穩定與否進行分離，以便得到按質荷比（m/z）大小順序排列而成的質譜圖。質譜儀中常見的質量分析器有：磁質量分析器，四級質量分析器（四極桿濾質器），飛行時間質量分析器，離子阱質量分析器和離子回旋共振質量分析器。其中磁質量分析器為靜態質量分析器，其他為動態質量分析器。根據所用的質量分析器不同，相應的質譜儀分別稱為磁質譜儀，四極桿質譜儀，飛行時間質譜儀，離子阱質譜儀和離子回旋共振質譜儀。由于質量分析器僅是將離子源產生的離子按其質荷比進行分離，而不與色譜儀器直接連接，直接與色譜儀器連接的是離子源。因此，各種質量分析器的質譜儀原則上都可通過“接口”與色譜儀器聯用。目前與色譜儀器聯用最多的是四極桿質譜儀、離子阱質譜儀和飛行時間質譜儀。下面就四極質量分析器做一簡單介紹。

       傳統的四極桿質量分析器是由四根筆直的金屬或表面鍍有簡述的極棒與軸線平行并等距離地置懸著構成，棒的理想表面為雙曲面。整體式的四極桿設計，可使四極桿具有永久的空間結構，真正做到理想的雙曲面結構。 

      四極質量分析器具有重量輕、體積小、造價低廉等優點，因此發展很快。近年來四極質量分析器的分辨率和質量范圍都有很大提高，使得目前的色譜-質譜聯用儀中的質譜儀大部分采用了四極質量分析器。

（五）檢測器

       質譜儀常用的檢測器有直接電檢測器、電子倍增器、閃爍檢測器和微通道板等，在色譜-質譜聯用儀中目前使用最多的是電子倍增檢測器。下面對幾種檢測器的工作原理作一簡單介紹。 

1. 直接電檢測器

       直接電檢測器是用平板電極或者法拉第圓筒接收由質量分析器出來的離子流，然后有直接放大器或者靜電計放大器進行放大，而后記錄。 

2. 電子倍增器

      電子倍增器運用質量分析器出來的離子轟擊電子倍增管的印記表面，使其發射出二次電子，再用二次電子依次轟擊一系列電極，使二次電子獲得不斷倍增，最后由陽極接受電子流，使其離子束信號得到放大。系列電極數目可多到十幾級。通常電子倍增器有14級倍增器電極，可大大提高檢測靈敏度。

3. 閃爍檢測器 

       由質量分析器出來的額高速離子打擊閃爍體使其發光，然后用光電倍增管檢測閃爍體發出的光，這樣可將離子束信號放大。 

4. 微通道板

       微通道板是20世紀70年代發展起來的檢測器，它是由大量微型通道管（管徑約20μm，長約1㎜）組成的。微通道管是有高鉛玻璃制成，具有較高的二次電子發射率。每一個微通道管相當于一個通道型連續電子倍增器。整個微通道板則相當于若干個這種電子倍增器并聯，每塊板的增益為104。欲獲得更高的增益，可將微通道 板串聯使用。 

 （六）計算機系統

       現代質譜儀都配有完善的計算機系統，它不僅能快速準確地采集數據和處理數據，而且能監控質譜儀各單位的工作狀態，實現質譜儀的全自動操作，并能代替人工進行化合物的定性和定量分析。色譜-質譜聯用儀配有的計算機還可以控制色譜和借口的操作。下面對質譜儀的計算機系統的功能作一簡單介紹。 

1. 數據的采集和簡化

       一個被測得化合物可能有數百個質譜峰，若每個峰采數15~20次，則每次掃描采數的總量在2000次以上，這些數據是在1s到數秒內采集到的，必須在很短的時間內把這些數據收集起來，并進行運算和簡化，最后變成峰位（時間）和峰強數據儲存起來。經過簡化每個峰由兩個數據——峰位（時間）和峰強表示。

2. 質量數的轉換

       質量數的轉換就是把獲得的峰位（時間）譜轉換為質量譜（即質量數-峰強關系圖）。對于低分辨質譜儀先用參考樣（根據所需質量范圍選用全氟異丁胺，全氟煤油，碘化銫等物質作為參考樣）作出質量內標，而后用指數內插及外推法，將峰位（時間）轉換成質量數【質荷比（m/z），當z=1即單電荷離子，質荷比即為質量數】。在作高分辨質譜圖時，未知樣和參考樣同時進樣，未知樣的譜峰夾在參考樣的譜峰中間，并能很好的分開。按內插和外推法用參考樣的精確質量數計算出未知樣的精確質量數。

3. 扣除本底或相鄰組分的干擾 

      利用“差譜”技術將樣品譜圖中的本底譜圖或干擾組分的譜圖扣除，得到所需組分的純質樸圖，以便于解析。

4. 譜峰強度歸一化

       把譜圖中所有峰的強度對最強峰（基峰）的相對百分數列成數據表或給出棒圖（質譜圖），也可將全部離子強度之和作為100，每一譜峰強度用總離子強度的百分數表示。歸一化后，有利于和標準譜圖比較，便于譜圖解析。 

5. 標出高分辨率質譜的元素組成

       對于含碳，氫，氧，氮，硫和鹵素的有機化合物，計算機可以給出：高分辨率質譜的精確質量測量值；按該精確質量計算得到的差值最小的元素組成；測量值和元素組成計算值之差。 

6. 用總離子流對質譜峰強度進行修正

       色譜分離后的組分在流出過程中濃度在不斷變化，質譜峰的相對強度在掃描時間內也會變化，為糾正這種失真，計算機系統可以根據總離子流的變化（反映樣品濃度的變化）自動對質譜峰強度進行校正。

7. 譜圖的累加、平均

       使用直接進樣或場解析電離時，有機化合物的混合物樣品蒸發會有先后的差別，樣品的蒸發量也在變化。為觀察雜質的存在情況，有時需要給出量的估計。計算機系統可按選定的掃描次數把多次掃描的質譜圖累加，并按掃描次數平均。這樣可以有效的提高儀器的信噪比，也就提高了儀器的靈敏度。同時從雜質譜峰的離子強度也可估計雜質的量。

8. 輸出質量色譜圖 

       計算機系統將每次掃描所得質譜峰的離子流全部加和，以總離子流（TIC）輸出，稱為總離子流色譜圖或質量色譜圖。根據需要，可按扣除指定的質譜峰輸出單一質譜峰的離子流圖，稱為質量碎片色譜圖。

9. 單離子檢測和多離子檢測

       在質譜儀的質量掃描過程中，由計算機系統控制掃描電壓“跳變”，實現一次掃描中采集一個指定質荷比的離子或多個指定質荷比的離子的檢測方法稱為單離子檢測（single ion monitoring，SIM）或多離子檢測（multiple ion monitoring MIM）。單離子檢測的靈敏度比全掃描檢測可以高2~3個數量級。單離子檢測和多離子檢測主要用于定量分析和高靈敏度檢出某一指定化合物的分析。

10. 譜圖檢索 

       利用計算機能夠存儲大量已知化合物的標準譜圖，這些標準譜圖絕大多數是用電子轟擊電離源，70eV電子束轟擊已知化合物樣品，在雙聚焦瓷質譜儀上作出的。因此，為了能利用這些標準譜圖去檢索預測樣品，預測樣品也必須用電子轟擊電離源在70eV電子束下轟擊電離，這是得到的質譜圖才能與已知標準譜圖比對。計算機可按一定程序比對兩張譜圖（預測樣品譜圖與標準譜圖），并根據峰位和峰強度比對結果計算出相似性指數，最后根據比對結果給出相似性指數排在前列（即較為相似）的幾個化合物的名稱、分子量、分子式、結構式和相似性指數。可以根據樣品的其他已知信息（物理的和化學的）從檢索給出的這些化合物中最后確定欲測樣品的分子式和結構式。在這里特別要注意的是相似指數最高的并不一定就是最終確定的分析結果。目前通用的質譜譜庫有標準譜圖10萬多張，此外還有一些專用譜庫，如農藥譜庫，可用于一些特有類型化合物的檢索，譜圖檢索現已成為氣象色譜-質譜-聯用儀主要定性的手段。在第二章中，將對現有的質譜譜庫和譜圖檢索作一詳細介紹。 

 二、GC-MS的常用測定方法：

        總離子流色譜法(total ionization chromatography，TIC)——類似于GC圖譜，用于定量。l反復掃描法(repetitive scanningmethod，RSM)——按一定間隔時間反復掃描，自動測量、運算，制得各個組分的質譜圖，可進行定性。l質量色譜法(masschromatography，MC)——記錄具有某質荷比的離子強度隨時間變化圖譜。在選定的質量范圍內，任何一個質量數都有與總離子流色譜圖相似的質量色譜圖。   
         選擇性離子監測(selected ion monitoring，SIM)——對選定的某個或數個特征質量峰進行單離子或多離子檢測，獲得這些離子流強度隨時間的變化曲線。其檢測靈敏度較總離子流檢測高2～3個數量級。 質譜圖——為帶正電荷的離子碎片質荷比與其相對強度之間關系的棒圖。質譜圖中最強峰稱為基峰，其強度規定為100%，其它峰以此峰為準，確定其相對強度。